Cadrul proiectului
Recunoasterea moleculelor organice neutre de catre receptori sintetici este o tema de interes actual in chimia supramoleculara si analitica [1,2]. Importanta unei astfel de cercetari se leaga de larga sa aplicatie in stiinta mediului si in practica. Una dintre proprietatiile care determina caracterul selectiv al moleculelor receptor este conformatia moleculara. Desi este cunoscut ca scheletul moleculelor variaza cu temperatura, rareori se ia in considerare efectul acestui factor asupra selectivitatii, datorita complexitatii miscarii moleculare interne. Desi analiza modurilor normale de vibratie este usor de efectuat prin metode ab initio, dinamica vibratiilor moleculare depinde si de inconjurarea moleculei prin cuplarea modurilor normale, deci trebuie luata in considerare atunci cand se descrie ansamblul traiectoriilor miscarilor moleculare. In acord cu acest fapt, distributia anisotropica a energiei cinetice a fost descrisa clar in publicatiile noastre anterioare luand ca exemplu halogenuri de vinil [3-5].
In aceste lucrari, dinamica reactiilor disociative tricentrice vs. prin patru centre ale halogenurilor de vinil a fost investigata teoretic prin metode de dinamica moleculara Lanevin in absenta si in prezenta interactiilor frictionale intre molecule si mediul lor inconjuratr. Rezultatele arata o redistributie a energiei vibrationale pe legaturile halogenurilor de vinil cauzata de interactiile frictionale. Aceasta redistributie modifica vitezele de reactie ale tipurilor de disociere. Fenomenul este mai pronuntat in cazul iodurii de vinil si scade usor pe masura ce ne indreptam catre florura de vinil. A fost demonstrat ca existenta frictiunii nu poate garanta comportanmentul statistic al proceselor de disociere ale acestor olefine substituite asimetric. Drept urmare, efectul frictiunii se manifesta ca o deplasare in distributia energiei vibrationale pe legaturi, deoarece frictiunea dintre molecula si inconjurarea sa determina o cuplare externa in modurile normale de vibratie ale moleculei, ceea ce se poae manifesta ca o distributie anisotropica a energiei cinetice.
Distributia energiei cinetice pe legaturi afecteaza mult conformatia moleculei care joaca un rol important in cazul receptorilor moleculari unde selectivitatea este asociata formei moleculei.
In cadrul acestui proiect vom aplica rezultatele de mai sus in cazul unor molecule-receptori cunoscute. In primul rand, calixarenele vor fi investigate ca si compusi model. Calix[n]areneke (n=4-6,8), oligomeri ciclici de unitati fenolice legate in pozitiile orto, reprezinta o clasa fascinanta de macrocicluri, datorita simplicitatii scheletului lor molecular bine definit, combinat cu proprietati versatile de recunoastere a ionilor metalici si organici si molecule neutre. 6 In ultimii ani, calixarenele au devenit compusi foarte poplulari in chimia supramoleculara, deoarece gruparile OH din partea inferioara pot fi functionalizate selectiv. Functionalizarea diferita a partii inferioare/superioare a moleculei poate conduce la controlul fin al selctivitatii complexarii diferitelor specii, pentru ca introducerea unei noi functiuni in scheletul calixarenei are un efect mare asupra marimii cavitatii. In lucrari anterioare, am descris complexarea calix[4]arenei si 4-tertbutil-calix[6]arenei (molecule gazda) cu derivati neutrii asemanatori pesticidelor, deficitari de electroni p(”guests”) in chloroform si dimetilformamida [6,7]. In urma investigatiilor noastre, a putut fi determinat efectul formei cavitatii [8] si al solventului [9-12] asupra stabilitatii complexului.Modelarea teoretica a acestor sisteme a fost studiata intensiv de catre partenerul roman. S-a putut astfel explica, de exemplu, de ce complexarea 4-tert-butilcalix[8]arena cu fulerene C60 si C70 decurge 1:1 in primul caz si 2:1 in al doilea . Calcule de chimie cuantica au fost efectuate pe un numar larg de derivati de resorcinarene si calixarene, pentru a gasi conformatia preferata pentru o inconnjurare specifica a substituentilor partii inferioare [13-19].
1.Kuwabara, T.; Nakajima, H.; Nanasawa, M.; Ueno, A. Anal. Chem. 1999, 71, 2844-2849.
2.Beer, P.D.; Gale, P.A.; Chen, G.Z., Coord. Chem. Rev. 1999, 186, 3-36.
3.Kunsági-Máté, S.; Végh, E.; Nagy, G.; Kollár, L. J. Physical Chemistry A 2002, 106, 6319-6324.
4.Kunsági-Máté, S.; Végh, E.; Nagy, G.; Kollár, L., Chemical Physics Letters 2004, 388, 84-88.
5.Kunsági-Máté, S.; Skoda-Földes, R.; Szepes, L.; Végh, E.; Kollár, L., J. of Biochem. Biophys.Methods 2004, 69-75.
6.Kunsági-Máté, S.; Nagy, G.; Kollár, L., Anal. Chim. Acta 2001, 428, 301-307
7.Kunsági-Máté, S.; Nagy, G.; Kollár, L., Sensors and Actuators B: Chemical 2001, 76, 545-550.
8.Kunsági-Máté, S.; Bitter, I.; Grün, A.; Nagy, G.; Kollár, L., Anal. Chim. Acta 2001, 443, 227-234.
9.Kunsági-Máté, S.; Bitter, I.; Grün, A.; Nagy, G.; Kollár, L., Anal. Chim. Acta 2002, 461, 273-279.
10.Kunsági-Máté, S.; Szabó, K.; Lemli, B.; Bitter, I.; Nagy, G.; Kollár, L. J., Phys. Chem. A 2005, 109, 5237-5242.
11.Kunsági-Máté, S.; Szabó, K.; Lemli, B.; Bitter, I.; Nagy, G.; Kollár, L., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 15519-15522.
12.Kunsági-Máté, S.; Szabó, K.; Desbat, B.; Brunneel, J.L.; Bitter, I.; Kollár,L., J. Phys. Chem. B 2007, 111, 7218-7223.
13. F.Lara-Ochoa, J.A.Cogordan, I.Silaghi-Dumitrescu, Fullerene Science and Technology 1996, 4, 887-896.
14. F.Lara-Ochoa, J.A.Cogordan, R.Cruz, M.Martinez, I.Silaghi-Dumitrescu, Fullerene Science and Technology 1999, 7, 411-419.
15. F.Lara-Ochoa, M.Martinez Garcia,R.Terra, R.Cruz Almazo, G.Espinoza-Perez, G.Chen and I.Silaghi-Dumitrescu, Supramolecular Chemistry 2000, 11, 263-273.
16. T. Ursales, A.Ursales, I.Silaghi-Dumitrescu, Rev.Chim. 2003, 54, 229-231.
17. T.N.Ursales, I.Silaghi-Dumitrescu, Rev.Roum.Chim. 2004, 49, 143-147.
18. I.Silaghi-Dumitrescu, R.Grecu, L.Silaghi-Dumitrescu, N.Popovici, E.-J.Popovici, J.Opt. Adv. Mat. 2004, 6, 471-476.
19. T.N.Ursales, I.Silaghi-Dumitrescu, Rev.Roum.Chim. 2004, 49, 437-441.