Contract RO-HU no 21/2007</tile><br>
<title> Titlu:
Prepararea si caracterizarea unor fotocatalizatori activi in vizibil
pentru decontaminarea apei si a aerului
Descrierea stiintifica si tehnica a rezultatelor si gradul de realizare a obiectivelor
In cadrul fazei I/2008 a proiectului de colaborare bilaterala RO-HU nr.21/2008 s-au preparat si analizat morfo-structural aerogeluri de TiO2 nedopat (martor), TiO2 dopat cu ioni de Fe (0.25-1%at), si TiO2 dopat cu N. Aerogelurile de TiO2 nedopat si dopat s-au preparat prin metoda sol-gel in cataliza acida urmata de uscarea in conditii supracritice a CO2 lichid. S-a urmarit influenta conditiilor de sinteza sol-gel, a conditiilor de uscare supracritica si de tratare termica asupra caracteristicilor morfo-structurale ale aerogelurilor pe baza de TiO2.
Doparea TiO2 cu ioni de Fe s-a realizat in situ, utilizand ca agent de dopare o solutie etanolica de azotat de fier (III).
Aerogelurile de TiO2-xNx, s-au preparat prin trei procedee de dopare, folosind ca agent de dopare fie o solutie etanolica de uree fie, o solutie apoasa de amoniac. Aerogelurile rezultate la uscarea gelurilor in conditii supracritice cu CO2 lichid, s-au tratat termic la 400 sau 500oC, timp de 2h, in aer sau in atmosfera inerta de Ar.
Utilizand, la sinteza sol-gel a TiO2, rapoartele molare: Ti(OC3H7)4 / H2O/ C2H5OH / HNO3 = 1 / 3.675 / 21 / 0.08 s-au obtinut aerogelurile cu cea mai mare arie specifica a suprafatei (593m2/g). Dintre cei trei parametrii de uscare supracritica: timpul de purjare, incalzire si respectiv de depresurizare a autoclavei aparatului de uscare, cea mai mare influenta asupra dimensiunii nanometrice a cristalitelor de anatase formate in probele de TiO2 tratate termic, o are timpul de purjare cu CO2 lichid.
Suprafata specifica a aerogelurilor de TiO2-Fe, tratate termic in aer la 5000C, se incadreaza in limitele: 498-590 m2/g si scade proportional cu concentratia de dopant;
Probele de aerogel de TiO2 nedopat, tratate termic la 5000C, timp de 2 ore, prezintă imaginile de difractie corespunzătoare cristalitelor de TiO2 -anatas, cu maximele de difractie corespunzătoare tuturor planelor cristalografice; dimensiunea medie a cristalitelor se incadreaza in domeniul nanometric. Doparea cu Fe a aerogelului de TiO2 determina modificarea formei de cristalizare si anume pe masura ce creste concentratia ionilor de Fe scade procentul de anatas.
Suprafata specifica a aerogelurilor de TiO2-xNx, obtinute prin dopare “in situ” cu uree si tratate termic in atmosfera inerta de Ar este de 230-260 m2/g si creste proportional cu concentratia de dopant in intervalul de 3.25-4.5%N.
Tratarea in aer, la 5000C a aerogelurilor de TiO2-xNx, obtinute prin dopare “in situ” cu uree determina scaderea suprafetei specifice cu cca 40%; cresterea concentratiei dopantului de la 0.27 la 0.97 % nu influenteaza practic suprafata specifica.
In cazul doparii prin impregnarea gelului de TiO2, uscarea acestuia in conditii supracritice cu CO2 lichid si tratarea termica a aerogelului rezultat, se obtin aerogeluri de TiO2-xNx, cu 0.40 sau 0.20% azot si suprafata specifica de 203, respectiv 156 m2/g, functie de temperatura (400sau 5000C) si atmosfera (argon sau aer) de tratare termica.
Doparea prin impregnarea cu amoniac a aerogelului de TiO2 si tratarea termica la 5000C in aer permite obtinerea unui aerogel de TiO2-xNx cu suprafata specifica de 52-65 m2/g si un continut de azot de 0.10-0.15%.
Ariile suprafetelor specifice ale aerogelurilor de TiO2-x Nx obtinute cu diferite rapoarte molare ale reactantilor si diverse procedee, calcinate la 4000C , 2h in atmosfera de Ar (probele 1,2,4) si respectiv la 5000C, 2h in aer (probele 5-10 si TiO2 martor)
Spectrele Raman ale aerogelurilor de TiO2-xNx tratate termic au evidentiat prezenta structurii cristaline de TiO2-anataza indiferent de metoda de dopare. Dimensiunea medie a cristalitelor aerogelurilor de TiO2-xNx tratate termic in aer, obtinute prin doparea “in situ”, scade cu cresterea procentului de azot. Doparea prin impregnarea gelului de TiO2 cu uree determina o scadere a dimensiunii medii a cristalitelor aerogelurilor de TiO2-xNx (tratate termic) fata de cea probelor obtinute prin impregnarea aerogelului cu agentul de dopare.
Gradul de cristalizare a aerogelurilor de TiO2-xNx creste cu cresterea temperaturii de calcinare si depinde de atmosfera din incinta cuptorului. Dupa un tratament la 4000C, 2h, in atmosfera inerta, probele sunt amorfe sau slab cristalizate in timp ce tratamentul la 5000 C, in aer, conduce la o cristalizare foarte buna indiferent de metoda de dopaj aplicata. Desi exista in unele probe arii de anatas pur, probele par a fi in majoritatea cazurilor bifazice, faza majoritara fiind cea de anatas. O fractie mare de brookit (13 %) comparabila cu cea gasita in proba nedopata a fost identificata in proba dopata prin impregnare cu uree. Compozitia fazica pare a fi dependenta de procedura de dopaj dar si de nivelul acestuia. Morfologia probelor este similara fiind formata din particule relativ sferice de anataza de cca 8-12 nm si, in cazul unora dintre probe, din particule de brookit cu morfologie patratica sau aciculara si avand dimensiuni de cca 10-14 nm.
Continutul fazic, dimensiunea de particula si parametrii de retea ai fazei majoritare de anataza din probele de TiO2 martor si TiO2-xNx (probele 5-8) tratate termic la 5000C, 2h, aer
Prin dopaj cu azot pana la 6,5 % s-a observat o crestere de cca 0,2% a parametrilor de retea si de 0,5% a celulei elementare dupa care are loc un efect de saturare. Acest efect, care dovedeste incorporarea atomilor de azot in reteaua de anatas, este similar cu cel identificat anterior in filmele de TiO2 (anatas) dopat cu azot sau cu cel prezis de calculele teoretice bazate pe structrura atomica si electronica a anatasului dopat.
Rezultatele cercetarilor din aceasta faza au fost diseminate prin 6 participari la conferinte internationale si publicarea/elaborarea a 2/3 articole.
In cdrul fazei din 2009 a proiectului de colaborare bilaterala RO-HU nr.21/2007 s-au obtinut, caracterizat si testat prin fotocataliza, in faza apoasa sau gazoasa, fotocatalizatori pe baza de TiO2 dopat cu ioni metalici (Fe) si nemetalici (N, I, S) si pe baza de compozite de Au/TiO2 si Ag/TiO2.
Prin impregnarea aerogelului de TiO2 cu nanoparticule de Au si Ag, urmata de uscare si tratare termica s-au obtinut 4 tipuri de fotocatalizatori de Ag (0.04-0.15%mol)/TiO2 si respectiv de Au(0.13-0.4%mol)/TiO2. Diametrul mediu al porilor compozitelor de Au/TiO2 si Ag/TiO2 obtinute variaza in limitele 5-50Ĺ, respectiv 40-50 Ĺ. Volumul porilor in cazul compozitelor Ag/TiO2 este de 0.8-1cm3 /g. In cazul fotocatalizatorilor Au/TiO2 volumul porilor scade de la 1 la 0.4 cm3 /g cu cresterea concentratiei metalului. Suprafata specifica a compozitelor de Au/TiO2 si Ag/TiO2 este de 337-477 m2/g si respectiv 303-410 m2/g. Valoarea cea mai ridicata a suprafetei specifice o au compozitele cu continutul mai ridicat de Au. In cazul compozitelor de Ag / TiO2 suprafata specifica variaza independent de concentratia metalului. Prin tratare termica suprafata specifica scade de cca 3-4 ori. Concentratia totala a gruparilor -OH de pe suprafata compozitelor Au / TiO2 si Ag / TiO2 este similara cu cea de pe suprafata aerogelului de TiO2 si anume de ~0.6 (mmoli/g), fapt ce demonstreaza ca aceasta nu depinde de prezenta metalului pe suprafata TiO2. Compozitele de Au / TiO2 sunt formate din nanocristalite de TiO2 anatas de 11.7 nm iar cele de Ag/ TiO2 sunt formate din nanocristalite de TiO2 anatas si brookit avand dimensiunea de 9 - 11 nm.
Activitatea fotocatalitica a compozitelor Au / TiO2 si Ag / TiO2 a fost testata atat in UV-Vis cat si in vizibil. Fotocatalizatorii de TiO2 cu 0,37 - 0,39% Au prezinta o activitate fotocatalitica in UV-Vis (kap = 10-11 x 10-3 (min-1) de ~1,3 ori mai buna decat cea a fotocatalizatorilor cu un continut de Au de 0,13% (kap = 8 x 10-3 (min-1) si de 2.2-2.7 ori mai buna decat cea a pulberilor de TiO2-Degussa. Constanta aparenta de viteza determinata in cazul Au / TiO2 iradiati cu lumina vizibila este de 3.4-3.9 x 10-3 (min-1). Activitatea fotocatalitica a compozitelor Ag / TiO2, iradiate cu radiatii UV – Viz este de 9.6-14.1 x 10-3 (min-1) iar in cazul iradierii cu lumina vizibila este de 3.9-5 x 10-3 (min-1). Activitatea fotocatalitica a Ag / TiO2 creste cu scaderea concentratiei Ag, cea mai mare valoare a constantei aparente de viteza obtinandu-se în cazul fotocatalizatorului de TiO2 cu 0.04-0.08 % Ag.
Constanta aparenta de viteza, randamentul cuantic si conversia AS, în
cazul fotodegradarii pe compozitele Au / TiO2 si Ag / TiO2 tratate si netrate termic
Randamentele cuantice ale proceselor de fotodegradare a acidului salicilic (AS) folosind radiatie vizibila au fost de 3-6 ori mai mari decât în cazul iradierii UV - Viz. Nu s-a observat o corelare directa între viteza procesului de fotodegradare a AS si parametrii morfo-structurali ai compozitelor obtinute (suprafata specifica, concentratia gruparilor -OH si structura). Testarea activitatii fotocatalitice in UV-Vis a aerogelurilor de TiO2 – (0.45 -1.8%)Fe la fotodegradarea acidului salicilic in solutie apoasa utilizand un fotoreactor static, a evidentiat faptul ca acestia sunt de ~4 - 6 ori mai buni (kap = 9.3-14.9 x 10 -3 min-1) decat standardul TiO2 –P25 Degussa (kap = 2.5 x 10 -3 min-1). Doparea aerogelului de TiO2 cu 1.8% Fe(III) a determinat cresterea cu cca 15% a constantei aparente de viteza, respectiv a activitatii fotocatalitice in procesul de fotodegradare a acidului salicilic prin iradiere UV-Vis. Testarea activitatii fotocatalitice in UV-Vis a fotocatalizatorilor pe baza de aerogeluri de TiO2 - (0.1- 0.5%)N, in procesul de fotodegradare a acidului salicilic in solutie apoasa, utilizand un fotoreactor static, a evidentiat faptul ca aceasta depinde de concentratia azotului, cea mai mare valoare a constantei aparenta de viteza obtinandu-se pentru 0,5%N.
Activitatea fotocatalitica a aerogelurilor de TiO-N (0,5%) a fost cu 10-15% mai mare decat a aerogelului de TiO2 nedopat si de ~3-5 ori mai mare decat a standardului TiO2 P25 Degussa
In colaborare cu partenerul ungur s-au sintetizat: a) fotocatalizatori de TiO2 dopat cu I, Fe sau N prin hidroliza in mediu acid a precursorului de titan (TiCl4) in prezenta agentului de dopare ; b) fotocatalizatori de Ag/TiO2 prin fotodepunerea, in UV, a argintului pe dioxidul de titan de tip Degussa P25 folosind ca precursor acetatul de argint. Analiza structurala a fotocatalizatorilor de TiO2 dopat cu I, Fe, N sau Ag a evidentiat o structura majoritara de anatas (82-98 wt%), restul fiind rutil. In cazul TiO2-N2 s-a observat si prezenta brookitului. Marimea particulelor de anatas variaza in limitele 7-41 nm. Cresterea dimensiunii particulelor este favorizata de cresterea temperaturii de calcinare (400-6000C). Toti fotocatalizatorii de TiO2 dopat cu I, Fe, Ag sau N sunt colorati si ca urmare absorb in vizibil. Experimentele de fotocataliza cu acesti fotocatalizatori au fost realizate in solutie apoasa de fenol, utilizand fie un fotoreactor static fie un reactor cu recirculare (de laborator sau semi-pilot), fotocatalizatorul fiind in suspensie sau suportat pe hartie ceramica tip SCP sau LCP. Experimentele in UV s-au realizat la scara de laborator iar cele realizate cu lumina solara (? > 400 nm) s-au efectuat la scara semi-pilot, utilizand un fotoreactor cu recirculare .
Fotocatalizatorul TiO2 P25 aflat in suspensie apoasa si iradiat UV a prezentat activitatea fotocatalitica cea mai buna in comparatie cu fotocatalizatorii TiO2 P25-Ag si TiO2-N1, gradul de fotooxidare a fenolului fiind in primul caz de 78-94 %. Testarea activitatii fotocatalitice in vizibil a demonstrat ca cea mai buna activitate fotocatalitica o prezinta fotocatalizatorul TiO2-N2. Prin iradierea acestuia cu lumina vizibila, timp de doua ore, s-a obtinut o fotooxidare a fenolului (0.1 mM) de 75 %. Viteza de fotodegradare catalitica a fenolului prin iradiere cu lumina vizibila a scazut in ordinea: TiO2-N2> P25 TiO2 > TiO2-I. Activitatea fotocatalica a fotocatalizatorilor de TiO2 –P25 dopat cu I, Fe, N sau Ag suportati pe hartie ceramica, testata in fotoreactorul cu curgere, a fost asemanatoare cu cea observata in reactorul static (fotocatalizator in suspensie). Folosind fotocatalizatorii TiO2 -P25 si TiO2-N1, iradiati cu lumina vizibila artificiala, timp de cinci ore, in fotoreactorul cu curgere la scara de laborator, s-a observat ca doar 23-32 % fenol (0.1 mM) a fost descompus. Experimentele de fotocataliza realizate cu fotocatalizatori suportati pe hartie ceramica de tip SCP sau LCP, in reactorul cu curgere, au demonstrat ca fenolul poate fi fotodegradat eficient utilizand instalatia semi-pilot. Prin iradierea cu lumina solara timp de 4 ore, a fotocatalizatorului TiO2- P25 depus pe hartia ceramica s-au fotodegradat, 89 % fenol (V=10 l; c0,phenol = 0.1 mM). Rezultate experimentale asemanatoare s-au obtinut si in cazul fotodegradarii acidului oxalic si a monuronului (N,N-dimetil-N’-(4-clorofenil)uree). Rezultatele obtinute au demonstrat ca procesele fotocatalitice de descompunere a fenolului se pot realiza atat in reactoare statice, care folosesc suspensii de fotocatalizatori, cat si in reactoare cu curgere in care fotocatalizatorul este suportat pe hartie ceramica. Poluantul fenolic cu concentratia de 0.1-0.5 mM, poate fi fotodescompus in cateva ore de iradiere UV sau VIS. Folosirea noilor fotocatalizatori de dioxid de titan dopat cu azot in reactorul cu curgere si iradiere cu lumina vizibila poate fi un mod economic de purificare a apelor termale uzate.
Testarea activitatii fotocatalitice in faza gazoasa s-a realizat utilizand in prima etapa fotocatalizatorii de TiO2 preparati prin hidroliza in flacara (TiO2-S1 si TiO2-S9), de colaboratorii unguri in faza din 2008. Fotocatalizatorii depusi pe suport de sticla au fost testati la fotodegradarea in UV a metanolului aflat in faza gazoasa.Prin iradierea UV a fotocatalizatorului TiO2-S9 timp de 100 min s-a obtinut cel mai mare grad de fotodegradare a metanolului ( ~82%). In lunile urmatoare se va efectua testarea in faza gazoasa a celorlalti fotocatalizatori obtinuti in cadrul proiectului, rezultatele urmand a fi raportate de catre partenerul ungur in iunie 2010 si publicate in colaborare in reviste cotate ISI.
In perioada 19-23 mai 2009 s-a organizat la Universitatea Babes-Bolyai Cluj-Napoca o masa rotunda cu titlul “Preparation and characterization of Visible Light Activated Photocatalysts for Water and Air Decontamination” la care au participat membrii din echipa partenerului ungur, doi experti straini, un membru corespondent al Academiei Romane, 25 cercetatori si cadre didactice de la INCDTIM, Institutul de Chimie Raluca Ripan din Cluj-Napoca si Universitatea babes-Bolyai. In cadrul mesei rotunde s-au prezentat 14 comunicari, s-au discutat rezultatele obtinute in cadrul proiectului precum si posibilitatile de colaborare in cadrul programului FP7 si PN II-Capacitati.
Rezultatele obtinute in cadrul acestui proiect au contribuit la realizarea de materiale noi nanostructurate cu eficienta ridicata in procesele de decontaminare a apei si a aerului prin fotocataliza. Importanta realizarii acestor materiale este data de potentialul folosirii lor in in domeniul protectiei mediului inconjurator si al gasirii de surse alternative si nepoluante de energie, doua dintre directiile prioritare actuale
Proiectul a contribuit la formarea tinerilor cercetatori prin oferirea unor teme noi si atractive pentru lucrarile de licenta, masterat si teze de doctorat.
Proiectul a oferit tinerilor cercetatori oportunitatea de a se implica in programe/proiecte de cercetare internationala
Rezultatele cercetarilor din aceasta faza au fost diseminate prin 6 participari la conferinte internationale cu 9 comunicari si 5 publicatii din care 4 in reviste cotate ISI (2 aparute si 2 in curs de publicare) si 1 in revista cu ISBN ( acceptata spre publicare).
