Supramolecular Organic and Organometallic Chemistry Centre

Liganzi seleniu-organici si complecsi ai acestora cu metale tranzitionale. Sinteza, caracterizare structurala, proprietati catalitice.

Durata proiectului
2009 - 2011

Abstract
Tematica abordata urmareste dezvoltarea unui domeniu de cercetare fundamentala, cu implicatii directe in chimia organometalica si cea coordinativa. In acelasi timp proiectul continua cercetarile intreprinse in cadrul proiectului CEx 11-55-2006, prin extinderea gamei de compusi sintetizati si utilizarea acestora in procese catalitice. Preocuparile noastre sunt axate pe studiul unor clase de compusi seleniu-organici, capabili sa functioneze ca si liganzi neutri sau anionici fata de metale sau fragmente organometalice. Majoritatea compusilor vizati sunt capabili sa formeze cu metale specii hipervalente. Interesul crescand fata de astfel de compusi rezida in cresterea stabilitatii complecsilor si stabilizarea unor specii monomere prin coordinare intramoleculara, realizarea unui comportament dinamic in solutie si potentiale aplicatii in biologie, medicina, farmaceutica, stiinta materialelor, cataliza, etc. Prin studiile intreprinse se urmaresc urmatoarele aspecte:

1. designul unor noi tipuiri de compusi seleniu-organici, care pot functiona ca liganzi fata de metale sau frag,ente organometalice;
2. studiul posibilitatilor de complexare a unor metale (Ti, Zr, Cr, Ni, Zn, lantanide, Ag, Au, Pd, Pt, Rh) sau fragmente organometalice cu astfel de liganzi;
3. stabilirea influentei pe care natura ligandului, a substituentilor organici atasati acestuia si natura metalului, respectiv a centrului organometalic o are asupra comportamentului ligandului (monodentat sau polidentat, monoconectiv sau biconectiv);
4. determinarea structurii unor compusi in solutie si in stare solida prin metode spectroscopice;
5. designul unor noi specii catalitice care sa actioneze fie in faza omogena, fie in procese eterogene, prin atasarea masei active de un suport organic sau anorganic;
6. studii de activitate catalitica in procese de hidrosililare, alchilare, hidrogenare, oxidare enantioselectiva sau polimerizare in procese in faza omogena sau eterogena.

Obiectivele proiectului

• Designul unor noi liganzi seleniu-organici cu brate pendante, chirali, de tipul celor prezentati in Schema 2, cu posibilitati de coordinare intramoleculara N→Se, care pot functiona ca liganzi fata de metale sau fragmente organometalice.
  
  
  Schema 2
  
  Prin intermediul gruparilor NH sau OH, astfel de liganzi pot fi atasati de un suport anorganic.
  
  
• Designul unor noi complecsi metalici cu liganzi seleniu-organici cu brate pendante
  
  Compusii descrisi in acest proiect pot functiona ca liganzi neutri sau anionici, chelatici, fata de centre metalice sau organometalice. Intentia noastra este de a investiga atat compusi ai metalelor cu interactiuni Se→M, cat si compusi cu legaturi covalente Se-M, respectiv selenolati metalici. Avand in vedere datele de literatura prezentate anterior si potentialele aplicatii ale derivatilor discutati in acest proiect, cercetarile noastre vor fi axate pe obtinerea unor complecsi de Ti, Zr, Cr, Zn, Ni, Pd, Pt, Rh, Au, Ag, lantanide.
  
  De multe ori speciile organometalice continand metalul intr-o stare de oxidare joasa sunt stabilizate prin utilizarea unor grupari organice voluminoase sau prin complexare cu metalcarbonili. La aceste variante s-a apelat in cele mai multe cazuri pentru stabilizarea unor specii in forma monomera, dupa cum arata datele de literatura. Studii anterioare efectuate de catre grupiul nostru au indicat ca gruparile organice cu brate pendante ce contin atomi de azot cu capacitate de a coordina intramolecular la centrul metalic pot fi o alternativa atractiva pentru stabilizarea unor specii organometalice.
  
  Utilizarea liganzilor cu unul sau doua brate pendante de tipul celor prezentati anterior este de asteptat sa favorizeze obtinerea de noi specii seleniu-organice hipervalente cu o stabilitate marita datorita posibilitatilor de coordinare intramoleculara. In acelasi timp, utilizarea acestor specii ca liganzi va conduce la obtinerea unor complecsi cu stabilitate marita, prin coordinare intramoleculara asigurandu-se pe de o parte satisfacerea tendintei de crestere a numarului de coordinare la atomul central de metal, iar pe de alta parte o mai buna protejare a atomului de metal fata de actiunea agentilor atmosferici. Labilitatea interactiunilor atom donor - metal va facilita accesul substratului organic la centrul catalitic activ.
  
  
• Caracterizarea structurala a noilor specii chimice, atat in solutie cat si in stare solida, prin metode spectroscopice (RMN multinuclear (¹H, ¹³C, ⁷⁷Se), inclusiv experimente 2D si RMN dinamic, IR, RAMAN, spectroscopie electronica, spectrometrie de masa, difractometrie de raze X), constituie un obiectiv permanent pe parcursul proiectului, in vederea stabilirii puritatii si identitatii compusilor izolati, a structurii acestora si a mecanismelor de reactie implicate.
  
  Se va urmari stabilirea influentei pe care natura ligandului, a substituentilor organici atasati acestuia si natura metalului, respectiv a centrului organometalic o are asupra comportamentului ligandului (monodentat sau polidentat, monoconectiv sau biconectiv).
  
  
• Designul unor noi specii catalitice prin atasarea speciilor active pe un suport anorganic Realizarea acestui obiectiv prezinta practic mai multe etape: pregatirea suportului, imobilizarea ligandului seleniu-organic si complexarea metalului.
  
  
• Caracterizarea structurala a speciilor catalitice depuse pe suport se va realiza prin RMN pe solid (¹³C RMN), IR si RAMAN.
  
  
• Studii de activitate catalitica in procese de hidrosililare, alchilare, hidrogenare, oxidare selectiva sau polimerizare, utilizand atat cataliza omogena, cat si specii active atasate pe suport, respectiv cataliza eterogena. Complexitatea acestui proiect este sustinuta de imbinarea cercetarii fundamentale cu cea aplicativa, respectiv utilizarea unor metode moderne de sinteza si investigare spectroscopica, precum si a unor metode specifice pentru evidentierea caracteristicilor care fac din compusii noi sintetizati candidati pentru obtinerea de noi specii catalitice.
  
  Ca urmare a tematicii abordate si a obiectivelor propuse, respectiv sinteza chimica, investigarea proprietatilor structurale la nivel molecular ale noilor compusi, a proprietatilor superficiale si a structurii catalizatorilor obtinuti prin imobilizare pe suport, precum si prin testarea activitatii catalitice si studiul mecanismelor de reactie implicate, proiectul presupune un avansat grad de interdisciplinaritate si aplicabilitate practica.
  
  

Echipa

	Nume	Prenume	Pozitie
1	Silvestru	Anca	Director de proiect
2	Varga	Richard	Lector
3	Stegarescu (Rotar)	Adina	Cercetator
4	Alpar	Poellnitz	Doctorand
5	Pop	Alexandra	Doctorand
6	Rosca	Dragos	Masterand

Buget

	Denumire capitol buget	Total valoare 2009 (lei)	Total valoare 2010 (lei)	Total valoare 2011 (lei)	Total valoare (lei)
1	Cheltuieli de personal	65.405	219.453	146.242	431.100
2	Cheltuieli indirecte	15.373	80.757	34.305	130.435
3	Mobilitati	12.000	44.300	22.300	78.600
4	Cheltuieli de logistica	25.081,97	284.783,03	50.000	359.865
5	Total	117.859,97	629.293,03	252.847	1.000.000

Rezultate 2009

Publicatii

1. Bromido 2,6-bis(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl selenium,
   R. Varga, M. Kulcsar, A. Silvestru, Acta Crystallogr., trimis spre publicare.
   
   
2. New triorganophosphine selenides of type R_xPh_3-xP=Se (R = 2-(Me₂NCH₂C₆H₄, x = 1–3). Crystal and molecular structure of R₃P=Se,
   A. Rotar, A. Pop, A. Silvestru, Central European Journal of Chemistry, trimis spre publicare.
   
   
3. New diorganodichalcogenides of type [2-(R₂NCH₂)C₆H₄]₂Se₂ and group 12 metal complexes of type [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄Se]₂M (M = Zn, Cd). Crystal and molecular structure of [2-(R₂NCH₂)C₆H₄]₂Se₂ (R = Et, Prⁱ) and [2-(Me₂NCH₂)C₆H₄Se]₂M (M = Zn, Cd)
   A. Poellnitz, A. Silvestru, A. Rotar, J. Organomet. Chem., trimis spre publicare.
   
   

Lucrari prezentate la manifestari stiintifice

1. Solution behaviour of hypervalent organo-selenium and -tellurium compounds,
   A. Beleaga, C. Deleanu, M. Kulcsar, A. Nicolescu, A. Poellnitz, A. Pop, A. Silvestru lucrare prezentata la 11^th Central and Eastern European NMR Symposium CEUM 2009, Cluj-Napoca, 4-6 Oct. 2009.