Proiect ID 2052 / 2009:   Durata   Abstract   Obiective   Echipa   Buget   Rezultate 2009  


Cercetari in chimia compusilor stibiu- si bismut-organici cu legatura metal-calcogen - design, structura si reactivitate


Durata proiectului
2009 - 2011


Abstract
Prezenta propunere de proiect are ca obiect dezvoltarea studiilor realizate in cadrul proiectului CEX 11-16/2005 (prevazute a fi finalizate in sept. 2008) intr-un domeniu de cercetare fundamentala, dar cu real potential aplicativ - cel al compusilor organometalici hipervalenti ai stibiului si bismutului cu legatura metal-calcogen. se urmareste stabilizarea unor specii neobisnuite prin utilizarea de grupari organice voluminoase, cu brate pendante ce contin atomi de azot cu potential de coordinare intramoleculara la centrul metalic, domeniu in care echipa implicata are deja contributii semnificative. Activitatile de cercetare propuse vor fi axate pe:
  1. obtinerea de compusi de tipul RR'MER'' (R = H, alchil, aril), (RR'M)2E, RR'M-E-E-MRR', (RME)n (E = O, S, Se, Te) cu structura chirala si studiul comportarii dinamice a acestora in solutie;
  2. studiul influentei naturii gruparilor organice legate de metal asupra gradului de oligomerizare, inclusiv obtinerea de monomeri de tip rme, prin design controlat al impedimentelor sterice;
  3. studiul reactivitatii chimice a acestor compusi (de ex. posibilitatea formarii de legatura metal-metal prin extractia calcogenului, capacitatea de a functiona ca liganzi pentru metale tranzitionale);
  4. sinteza si caracterizarea de specii organometalice stabile, solubile in apa (carbonati, azotati, fosfati, etc.);
  5. utilizarea de noi liganzi organici cu unul sau doua brate pendante cu design controlat, care, pe langa impedimente sterice, prin coordinare intramoleculara N-M sa asigure protectia centrelor metalice in specii organometalice homo- si heterometalice, cu legatura M–M sau M–M' (M, M' = metal sau metaloid netranzitional, metal tranzitional).


Obiective
Obiectivele specifice ale acestei propuneri de proiect sunt:
  1. design de compusi de tipul RR'MER" (R" = H, alchil, aril), (RR'M)2E, RR'M-E-E-MRR', (RME)n (E = O, S, Se, Te) cu structura chirala, caracterizarea in stare solida si studiul comportarii dinamice a acestora in solutie

    In literatura de specialitate nu au fost descrisi derivati de tipul RnM(EH)3-n, derivati chirali de tipul (RR'M)2E, RR'M-E-E-MRR' (E = calcogen) sau telurolati RR'MTeR" (R" = alchil, aril). Se cunoaste un singur selenolat, Ph2BiSePh.
    Stabilizarea de specii organometalice neobisnuite, realizata prin grupari organice foarte voluminoase, "exotice", a permis izolarea si caracterizarea in stare solida a unor cicluri (RME)n (E = O,1-3 S4 ), dar exemple analoage cu Se si Te nu se cunosc. A fost raportata doar prezenta in solutie de dimeri si trimeri ai [(Me3Si)2CHSbE]n (E = S, Se Te).5 In unele cazuri sulfuri ciclice au putut fi izolate prin complexarea cu fragmente de metalcarbonil, de ex. [(Me3Si)2CHSbS]2[W(CO)5]2, cu legaturi Sb-W.6
    Studiile efectuate de catre grupul nostru au indicat ca gruparile organice cu brate pendante ce contin atomi de azot cu capacitate de a coordina intramolecular centrul metalic pot fi o alternativa atractiva pentru stabilizarea unor specii neobisnuite organometalice. Astfel au fost raportate recent izolarea in stare solida si caracterizarea:
    • primului hidroxid [2-(Me2NCH2)C6H4]2Bi(OH).7
    • primului peroxid [{2,6-(Me2NCH2)2C6H3}2Bi]2(O2).8
    • primelor sulfuri ciclice dimere necomplexate, [{2-(Me2NCH2)C6H4}SbS]2,9 si [{2,6-(Me2NCH2)2C6H3}BiS]2.7
    • primii complecsi [{2-(Me2NCH2)C6H4}SbS]2[W(CO)5],9 si [{2-(Me2NCH2)C6H4}BiS]2[W(CO)5]2,7 cu legaturi fragmentul metalcarbonil coordinat de sulf.

  2. studiul influentei naturii gruparilor organice legate de metal asupra gradului de oligomerizare, inclusiv obtinerea de monomeri de tip "RME", prin design controlat al impedimentelor sterice

    Anterior studiilor realizate de grupul nostru au fost raportati doar dimeri (RMO)2 si un tetramer, [(Me3Si)2CHSbO]4.2 In cazul sulfurilor ciclice, au fost izolati in stare solida si caracterizati doar dimeri, (RMS)2, desi in solutie au fost identificati si specii trimere.
    Utilizand grupari organice cu brate pendante s-a reusit izolarea si caracterizarea in stare solida a primului trimer ciclic, [{2-(Me2NCH2)C6H4}SbO]3.9 Modificari la nivelul gruparilor organice legate de atomul de azot au aratat ca acestea pot determina modificarea gradului de oligomerizare, de ex. obtinerea tetramerului [{2-(Et2NCH2)C6H4}SbO]4.10

  3. studiul reactivitatii chimice a acestor compusi (de ex. posibilitatea formarii de legatura metal-metal prin extractia calcogenului, capacitatea de a functiona ca liganzi pentru metale tranzitionale)

    Se cunoaste posibilitatea extractiei calcogenului din punte intre doi atomi de metal, aceasta metoda fiind utilizata pentru obtinerea de primilor compusi cu legatura dubla RM=MR (M = Sb, Bi) sau a altor compusi cu metalul in stare de coordinare joasa.11,12 De asemenea se cunoaste capacitatea, in special a compusilor organostibiu(III) de a coordina prin atomul de metal la fragmente organometalice. In unele cazuri este posibila insa coordinarea fragmentului metalic la atomul de calcogen,7,9 respectiv transferul de grupari organice intre atomii de metal implicati in reactiile efectuate.
    In cercetarile anterioare efectuate de grupul nostru aceste tendinte au fost exploatate pentru obtinerea:
    • complexului [Au2{(Ph2Sb)2O}3](ClO4)2, cu proprietati luminiscente.13
    • primul derivat cu interactiune metalofilica AuI···BiIII, [2-(Me2NCH2)C6H4]2BiAu(C6F5)2.14
    Studiul acestor compusi poate conduce la materiale cu proprietati deosebite, de ex. optice (luminiscenta), in cazul complecsilor cu aur.

  4. sinteza si caracterizarea de specii organometalice stabile, solubile in apa (carbonati, azotati, fosfati, etc.)

    Pana de curand in literatura de specialitate nu fusesera raportati derivati organoSb(III) sau organoBi(III) cu oxoanioni anorganici (carbonati, azotati sau fosfati).
    Primul carbonat de acest tip, [{2-(Me2NCH2)C6H4}2Bi]2CO3, a fost raportat recent de catre grupul nostru.7 Studii preliminare au aratat ca azotatii analogi sunt solubili in apa. Compusi solubili in apa pot fi obtinuti si prin protonarea gruparilor amino din bratele pendante.
    Studii preliminare indica faptul ca oxidul [{2-(Me2NCH2)C6H4}2Bi]2O reactioneaza cu CO2 din aer conducand la formarea carbonatului [{2-(Me2NCH2)C6H4}2Bi]3, procesul fiind reversibil, ceea ce ar putea conduce la utilizarea acestui sistem ca senzor pentru CO2 sau mediu de stocare a acestuia.

  5. utilizarea de noi liganzi organici cu unul sau doua brate pendante cu design controlat, care, pe langa impedimente sterice, prin coordinare intramoleculara N-M sa asigure protectia centrelor metalice in specii organometalice homo- si heterometalice, cu legatura M–M sau M–M' (M, M' = metal sau metaloid netranzitional, metal transitional)

    Studiile efectuate de catre grupiul nostru au indicat ca gruparile organice cu brate pendante ce contin atomi de azot cu capacitate de a coordina intramolecular centrul metalic pot fi o alternativa atractiva pentru stabilizarea unor specii neobisnuite organometalice. Astfel s-a reusit izolarea in stare solida si caracterizarea:
    • celui de-al doilea ciclobismutan, [2-(Me2NCH2)C6H4]4Bi4, in solutie punandu-se in evidenta si trimerul [2-(Me2NCH2)C6H4]3Bi3;15
    • primului dibismutan cu grupari organice cu 2 brate pendante, [2,6-(Me2NCH2)2C6H3]4Bi2.8
    Este de mentionat aici faptul ca primul peroxid organoBi(III), [{2,6-(Me2NCH2)2C6H3}2Bi]2(O2),8 a fost obtinut prin oxidarea dibismutanului corespunzator, iar in solutie s-au obtinut evidente bazate pe spectroscopie RMN asupra prezentei radicalului (monomerului) "R2Bi".
Bibliografie
  1. N. Tokitoh, Y. Arai, T. Sasamori, R. Okazaki, S. Nagase, H. Uekusa, Y. Ohashi, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 433.
  2. H. J. Breunig, M. A. Mohammed, K. H. Ebert, Z. Naturforsch., Teil B, 1994, 49, 877.
  3. T. Sasamori, Y. Arai, N. Takeda, R .Okazaki, Y. Furukawa, M. Kimura, S. Nagase, N. Tokitoh, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, 75, 661.
  4. T. Sasamori, E. Mieda, N. Takeda, N. Tokitoh, Chem. Lett., 2004, 33,104.
  5. N. Tokitoh, T. Sasamori, R. Okazaki, Chem. Lett., 1998, 725.
  6. H. J. Breunig, I.Ghesner, E.Lork, Appl. Organomet. Chem., 2002, 16, 547.
  7. H. J. Breunig, L. Koenigsmann, E. Lork, N. Philipp, M. Nema, C. Silvestru, A. Soran, R. A. Varga, R. Wagner, Dalton Trans., 2008, DOI: 1039/b717127g.
  8. L. Balazs, H. J. Breunig, E Lork, A. Soran, C. Silvestru, Inorg. Chem., 2006, 45, 2341.
  9. L. M. Opris, A. Silvestru, C. Silvestru, H. J. Breunig, E. Lork, Dalton Trans., 2004, 3575.
  10. I. Bartes, A. Tanase, C. Silvestru, H. J. Breunig, date nepublicate.
  11. C. Jones, Coord. Chem. Rev., 2001, 215, 151.
  12. G. Balazs, L. Balazs, H. J. Breunig, E. Lork, Organometallics, 2003, 22, 2919.
  13. V. R. Bojan, E. J. Fernandez, A. Laguna, J. M. Lopez-de-Luzuriaga, M. Monge, M. E. Olmos, C. Silvestru, J. Am Chem. Soc., 2005, 127, 11564.
  14. E. J. Fernandez, A. Laguna, J. M. Lopez-de-Luzuriaga, M. Monge, M. Nema, M. E. Olmos, J. Perez, C. Silvestru, Chem. Commun., 2007, 571.
  15. L. Balazs, H. J. Breunig, E. Lork, C. Silvestru, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 1361.


Echipa
Nume Prenume Pozitie
1 Silvestru Cristian Director de proiect
2 Soran Albert Asistent
3 Ilie Adriana Cercetator
4 Bartes Ionut Doctorand
5 Preda Ana Maria Doctorand
6 pozitie vacanta - -


Buget
Anul Total (lei)
2009 Credite bugetare Credite de angajament
70.103,75 61.199,00
2010 628.697,25
2011 240.000,00
Total 1.000.000,00


Rezultate 2009 - Etapa intermediara

Deviz postcalcul

Fisa de evidenta cheltuielilor

Publicatii

Conferinte


Rezultate 2009 - Etapa finala

Deviz postcalcul

Denumire capitol buget Total
1 Cheltuieli de personal 26.864
2 Cheltuieli indirecte 7.982
3 Mobilitati 10.700
4 Cheltuieli de logistica 15.653
5 Total 61.199


Fisa de evidenta cheltuielilor

Publicatii
  1. Chloridobis[2-(dimethylaminomethyl)phenyl)antimony(III),
    M. Olaru, S. Rosca, C. I. Rat and C. Silvestru, Acta Crystallogr., 2009, E65, m1383-m1384.

  2. Syntheses, solid-state structures, solution behaviour of hypervalent organobismuth(III) compounds
    [2-(Et2NCH2)C6H4]nBiX3-n and DFT characterization of [2-(Me2NCH2)C6H4]nBiX3-n [X = Cl, Br, I; n = 1 - 3],
    A. Soran, H. J. Breunig, V. Lippolis, M. Arca and C. Silvestru, J. Organomet. Chem., 2009, submitted.

  3. New chiral organoantimony(III) compounds containing intramolecular N→Sb interactions - solution behaviour and solid state structures,
    D. Copolovici, V. R. Bojan, C. I. Rat, A. Silvestru, H. J. Breunig and C. Silvestru, manuscris in stadiu final de pregatire.

Lucrari prezentate la manifestari stiintifice
  1. Recent results in the hypervalent organometallic chemistry - organopnicogen compounds (M = Sb, Bi) as ligands in transition metal chemistry,
    C. Silvestru, conferinta invitata, prezentata la Universidad de Zaragoza (Spania), 3 iunie 2009.

  2. Recent results in the hypervalent organometallic chemistry - organopnicogen compounds (M = Sb, Bi) as ligands in transition metal chemistry,
    D. A. Rosca, C. Silvestru, conferinta invitata, prezentata la Jacobs University, Bremen (Germania), 2 noiembrie 2009.

  3. Solution 1H-NMR evidence of N→Bi coordination in non-chiral organobismuth compounds,
    A. P. Soran, C. Silvestru and H. J. Breunig, at The 11th Central and Eastern European NMR Symposium / The 11th Central and Eastern European Bruker Users Meeting, Cluj-Napoca, 4-6 oct. 2009 (poster).